1. Pourquoi des raies d’absorption à des valeurs très précises ?

Partons de l’exemple simple traditionnel du gaz d'hydrogène atomique.

Un électron lié à un proton ne peut pas posséder n'importe quelle énergie. Il existe des niveaux d'énergie quantifiés :

E₁, E₂, E₃, …

Pour passer du niveau E₁ au niveau E₂ , l'atome doit recevoir exactement :    ∆E = E₂ – E₁

Un photon possède l’énergie :    E = h ν

Donc l'absorption n'est possible que si :    h ν = ∆E

ou :    ν = ∆E  / h

D'où une fréquence très précise, et donc une longueur d'onde précise :   λ = c / ν

C'est pourquoi, lorsqu'un spectre continu traverse de l'hydrogène, certaines longueurs d'onde sont retirées du faisceau : elles apparaissent comme des raies noires.

2. Pourquoi l'absorption continue-t-elle ?

Supposons que le faisceau contienne 1 million de photons à la longueur d'onde exacte d'une raie.

Un photon est absorbé par un atome :          H + h ν à H*

Mais cela ne signifie pas que tous les atomes du gaz ont absorbé leur photon et sont définitivement "saturés".

L'atome excité redescend ensuite :                H* à H + h ν’

ou peut subir d'autres processus. Il redevient donc disponible pour absorber à nouveau.
Il existe donc une population continuellement renouvelée d'atomes capables d'absorber.

3. Mais la raie peut réellement saturer

La loi simple de Beer-Lambert est :

où :
N = nombre d'absorbeurs par unité de volume,  
L = longueur traversée,
σ  = section efficace d'absorption,
τ = profondeur optique.

Donc :

Faible absorption :                      τ << 1         I ≃ I₀(1 – τ)

Absorption importante :            τ ≈ 1    une fraction importante du rayonnement disparaît.

Très forte absorption                 τ >> 1          I = I₀ e^{- τ} à 0

La raie devient donc pratiquement noire au centre.
Et là, effectivement : on ne peut pas absorber plus de 100 % des photons qui passent !

4. Alors pourquoi augmenter encore l'épaisseur du gaz ?

Parce que la saturation ne concerne pas nécessairement toute la raie.

Imaginons une raie centrée à :                       λ₀ = 656,3 nm    (raie Hα de l’hydrogène)

Au centre exact de la raie, la section efficace est maximale.

On peut avoir :                                                      τ (656,3 nm) = 100

Le rayonnement au centre est alors :             I/I₀ = e ^-100 ≈ 0

Impossible de devenir « plus noir que noir ».

Mais un peu à côté :                         656,2 nm

on peut avoir par exemple :           τ = 0,5

et à :                                                      656,1 nm

peut-être :                                          τ = 0,1

Donc, lorsqu'on augmente la quantité d'hydrogène : le centre de la raie sature d'abord, puis l'absorption gagne progressivement les ailes. La raie devient donc plus large, plutôt que simplement plus noire.

5. Et pourquoi la raie n'est-elle pas infiniment fine ?

C'est également très important.
La transition atomique correspond théoriquement à une fréquence extrêmement précise.
Mais dans la réalité, une raie possède une largeur.
Plusieurs mécanismes interviennent :

Largeur naturelle

Un état excité possède une durée de vie finie ∆t  (émission spontanée, collision moléculaire)
La mécanique quantique donne alors une incertitude : 

∆E ∆t  environ ≥  ħ/2

donc une petite largeur intrinsèque de la raie.

Élargissement Doppler

Les atomes se déplacent dans toutes les directions.
Un atome qui se dirige vers soi voit une fréquence légèrement différente d'un atome qui s'éloigne.
Résultat : la raie est élargie.

Collisions

Les collisions entre atomes perturbent également les niveaux d'énergie et élargissent les raies.
Donc une raie réelle ressemble davantage à :

plutôt qu'à une ligne mathématique infiniment mince.

6. Et voici le point peut-être le plus surprenant

« Ces raies ne saturent jamais ? »

Elles peuvent parfaitement saturer.

Mais il faut distinguer :

saturation de l'intensité au centre ; Oui :     I(λ₀) à 0

et saturation de l'absorption totale de la raie ;  Non, pas nécessairement.

Car lorsque le centre est déjà noir, augmenter la quantité de gaz peut continuer à accroître :
    - la largeur de la raie ;
    - l'absorption dans les ailes ;
    - donc l'énergie totale retirée du spectre.

C'est une idée fondamentale en spectroscopie.

7. Et il y a encore une subtilité extraordinaire

Dans un gaz très épais, ce qu’on observe finalement n'est pas simplement :  « les photons ont été absorbés ». L'absorption n'est pas "figée".

Un photon absorbé est généralement suivi d'une réémission, éventuellement dans une autre direction et après d'autres interactions (collisions, émission spontanée ou  stimulée).

Ainsi, pour un observateur placé derrière le gaz, le faisceau direct perd de l'intensité parce que les photons ont été retirés du faisceau initial.

Mais l'énergie n'a pas nécessairement disparu. Elle peut être :
   - réémise dans une autre direction ;
   - réémise à une autre fréquence ;
   - convertie par collisions ;
   - redistribuée entre les niveaux atomiques ;
   - éventuellement transformée en chaleur.

C'est précisément pourquoi il faut distinguer absorption, émission, diffusion et transfert radiatif.

Cela rejoint directement les questions sur H₂O et CO₂

Pour une molécule comme H₂O ou CO₂, le principe reste quantique :

∆E = h ν

Mais les niveaux d'énergie sont beaucoup plus complexes et nombreux que pour l'atome simple d'hydrogène : il existe des rotations, vibrations, combinaisons vibration-rotation, d'intensités diverses dans les valeurs d’un faisceau infrarouge.

Modes vibratoires        Rotations
CO₂                         4                              2                       
 H₂O                         3                              3                         

On obtient alors des milliers de raies, chacune ayant une certaine intensité et une certaine largeur.

Et surtout, lorsqu'on augmente la concentration de CO₂ par exemple, les raies les plus fortes saturent d'abord au centre ; l'augmentation supplémentaire du CO₂ agit alors davantage dans les ailes des raies et dans les régions où l'opacité était encore plus faible.

8. Incidence majeure des collisions moléculaires

Il est parfois avancé que les collisons moléculaires, beaucoup plus fréquentes que l'émission spontanée d'un infrarouge par une molécule (CO₂ ou H₂O) qui est au niveau excité ou ayant absorbé un quantum infrarouge, empêche d'exister l'émission radiative au sein de l'atmosphère.

C'est méconnaître le rôle joué par les collisions.
Les énergies de collision des molécules de l'air (O₂, N₂) sont du même ordre de grandeur que celles des transitions vibratoires des gaz à effet de serre (H₂O, CO₂) et certaines collisions non élastiques de niveau d'énergie compatible peuvent activer (état d'excitation) ou désactiver ces dernières avec émission infrarouge (absorption ou émission stimulée).
Même si ces collisions efficaces sont proportionnellement rares, leur occurence est importante étant donné le nombre total de molécules d'air qui est gigantesque : environ 2,5.10¹⁹ / cm³

 L'émission infrarouge atmosphérique est ainsi très majoritairement isotrope, dans toutes les directions.

Ce sont les collisions qui "règlent" ainsi l'équilibre radiatif entre émission d'infrarouge et absorption par les molécules dites "à effet de serre". Plus de ces molécules conduisent à plus d'émissions mais également à plus d'absorptions qui viennent amortir l'effet de serre accru résultant.

9. Conséquences sur l'effet de serre

L'irradiation solaire de courte longueur d'onde (UV, visible et IR court) réchauffe la Terre qui émet ainsi des infrarouges de grande longueur d'onde depuis sa surface, en fonction de sa température (lois de Planck et de Stefan-Boltzmann).
La radiation infrarouge émise, soit par la surface soit ensuite par l'atmopshère, et qui n'est pas absorbée ou  réabsorbée, s'échappe ; pour partie vers l'espace pour réguler la température terrestre et pour partie vers la surface.
L'émission vers la surface (Downwelling Longwave Radiation) est la source  de l'effet de serre.

    

L'augmentation du CO₂ accroit cet effet mais pas proportionnellement, selon une influence amortie en logarithme (Ln) de la concentration de CO₂, conformément aux propriétés quantiques d'absorption du CO2 par élargissement des raies et absorption sur les raies secondaires.
Gunnard Myhre, en s'appuyant sur la base de données spectroscopiques HITRAN.1996 a établi la formule universellement reconnue du forçage radiatif   ΔFW/m2 = 5,35 Ln (C/C0)  avec C concentration nouvelle ppm en CO₂  et C0 concentration de référence initiale. 
Le passage de la variation radiative à la variation de la température se calcule par la sensibilité climatique.


              
Il est à noter que ; tandis que le CO₂ est homogénéisé dans l'atmosphère dans un délai d'environ un an, l'effet important de la vapeur d'eau n'est pas directement intégré dans les projections temporelles du fait de son effet naturel continu non contrôlable et instable (0,5 à 5% selon le lieu). Toutefois l'influence de sa variation de % avec la température est prise en compte (rétroaction positive d'évaporation accrue).